任务二  表面活性剂

一、表面活性剂的概述

   物质的相与相之间的交界面称为界面。物质有气、液、固三态,也就可以有气、液固三相,会组成气-液、气-固、液-液及液-固等界面。一般把有气相组成的界面称为表面,在表面上所发生的一切物理化学现象称为表面现象。表面张力指一种使表面分子具有向内运动的趋势,并使表面自动收缩至最小面积的力
使液体表面张力降低的性质即为表面活性。表面活性剂是指那些具有很强表面活性能使液体的表面张力显著下降的物质。此外,作为表面活性剂还具有增溶、乳化、润湿去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质,这是与一般表面活性物质的重要区别。如乙醇、甘油等低级醇或无机盐等,不完全具备这些性质,因此不属于表面活性剂。
  表面活性剂分子结构中同时含有两种不同性质的基团即亲水性基团、亲油基团,如图5-1所示。一端为亲水基团,如是羧酸磺酸、胺基、氨基及它们的盐,另一端为亲油基团,一般是8个碳原子以上的烃链。由于表面活性剂亲水基团和亲油基团分别选择性的作用于界面的两个极性不同的物质,从而显现出降低表面张力的作用。

          亲油基                      亲水基

         图5-1 表面活性剂的化学结构

二、表面活性剂的分类
  表面活性剂根据其解离情况可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。根据离子型表面活性剂所带电荷,又可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
(一)阴离子型表面活性剂
  阴离子型表面活性剂的特征是起表面活性作用的部分是阴离子部分,即带负电荷的部分,如肥皂、硫酸化物、磺酸化物。
  1.肥皂类高级脂肪酸的盐,通式为(RCOO-)。M”。脂肪酸烃链一般在C11-C17之间,以硬脂酸、油酸、月桂酸等较常用。根据金属离子的不同,分为碱金属皂(一价皂如钾皂又名软皂)、碱土金属皂(二价皂如钙皂、镁皂)和有机胺皂(如三乙醇胺皂)等它们都具有良好的乳化能力,其中碱金属皂、有机胺皂为O/W乳化剂,碱土金属皂为W/O乳化剂。肥皂类易被酸所破坏,碱金属皂还可被钙盐、镁盐等破坏,电解质还可使之盐析本品有一定的刺激性,一般只用于外用制剂。
  2.硫酸化物为硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类,通式为ROSO3M。其中高级醇烃链R在C12~C18之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,又称土耳其红油,为黄色或橘黄色黏稠液,有微臭,可与水混合,为无刺激性的去污剂和润湿剂,可代替肥皂洗涤皮肤,亦可作挥发油或水不溶性杀菌剂的增溶剂。高级脂肪醇硫酸酯类中常用的是十二烷基硫酸钠(月桂醇硫酸钠,O/W乳化剂)、十六烷基硫酸钠(鲸蜡醇硫酸钠)、十八烷基硫酸钠(硬脂醇硫酸钠)等,他们的乳化性很强,且较肥皂类稳定,主要用作外用软膏的乳化剂。
  3.磺酸化物系指脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物等,通式为RSO3M。脂肪族磺酸化物如二辛基琥珀酸磺酸钠(商品名阿洛索-OT)、二己基琥珀酸磺酸钠(商品名阿洛索-18),十二烷基苯磺酸钠等,其中十二烷基苯磺酸钠是目前广泛应用的洗涤剂
  (二)阳离子型表面活性剂
  这类表面活性剂起作用的部分是阳离子,亦称阳性皂。其分子结构的主要部分是一个五价的氮原子,所以也称为季铵化物,其特点是水溶性大,在酸性与碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。常用品种有苯扎氯铵和苯扎溴铵等
  (三)两性离子型表面活性剂
1.天然两性离子表面活性剂其中包括卵磷脂、豆磷脂和蛋磷脂。常用的是卵磷脂其结构包括磷酸酯盐型的阴离子和季铵盐型阳离子部分组成,因此卵磷脂有两个疏水基团故不溶于水,但对油脂的乳化能力很强,可制成油滴很小不易被破坏的乳剂。其基本结构为

2.合成型两性离子型表面活性剂这类表面活性剂为合成化合物,阴离子部分主要是羧酸盐,其阳离子部分为季铵盐或胺盐,由胺盐构成者即为氨基酸型(R·NH2·CH2CH200-);由季铵盐构成者即为甜菜碱型[R·“N·(CH13)2·CH2·CO0-]。氨基酸型在等电点时亲水性减弱,并可能产生沉淀,而甜菜碱型则无论在酸性、中性及碱性溶液中均易溶,在等电点时也无沉淀。

(四)非离子型表面活性剂

  这类表面活性剂在水中不解离,分子中构成亲水基团的是甘油、聚乙二醇和山梨醇等多元醇,构成亲油基团的是长链脂肪酸或长链脂肪醇以及烷基或芳基等,它们以酯键或醚键与亲水基团结合,品种很多。由于不解离,具有不受电解质和溶液pH值影响,毒性和溶血性小,能与大多数药物配伍,常用做增溶剂、分散剂、乳化剂和助悬剂,个别品种也用于静脉注射剂的附加剂

1.脂肪酸山梨坦类(司盘类)为脱水山梨醇脂肪酸酯类,商品名为司盘。本品为白色至黄色、黏稠油状液体或蜡状固体。不溶于水,易溶于乙醇,HIB值1.8-8.6,亲油性较强,故一般用作W/0乳化剂或0/W型乳剂的辅助乳化剂。脱水山梨醇的酯类因脂肪酸种类和数量的不同而有不同产品,例如月桂山梨坦(司盘20)、棕桐山梨坦(司盘40)、硬脂山梨坦(司盘60)、三硬脂山梨坦(司盘65)、油酸山梨坦(司盘80)、三油酸山梨坦(司盘85)等。其结构如下

2.聚山梨酯(吐温类)为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类。商品名为吐温。本品为黏稠的液体,易溶于水、乙醇,不溶于油,广泛用作增溶剂或O/W型乳化剂。聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类根据脂肪酸种类和数量的不同而有不同产品。例如,聚山梨酯20(吐温20)、聚山梨酯40(吐温40)、聚山梨酯60(吐温60)、聚山梨酯65(吐温65)、聚山梨酯80(吐温80)、聚山梨酯85(吐温85)。其结构如下：

3.聚氧乙烯脂肪酸酯系由聚乙二醇与长链脂肪酸缩合面成的酯,商品名为卖泽类。可用通式 RCOOCH2(CH2OCH2).CH2OH表示,根据聚乙二醇的平均分子量和脂肪酸品种不同有不同品种。乳化能力很强,为O/W型乳化剂,常用的为聚氧乙烯40脂肪酸酯(卖泽52或S40

4.聚氧乙烯脂肪醇醚类系由聚乙二醇与脂肪醇缩合而成的醚类,商品名为苄泽(Br)类。可用通式RO(CH2OCH2),H表示,因聚氧乙烯基聚合度和脂肪醇的不同而有不同的品种。例如,西土马哥,是聚乙二醇与十六醇缩合而得;平平加O则是15单位氧乙烯与油醇的缩合物,作增溶剂、O/W型乳化剂

5.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物系由聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合而成。本品又称泊洛沙姆,商品名普朗尼克,通式为HO(C2H40)。(C2H4O),(C2H4O)H。相对分子量由100到10000以上,随着分子量的增大,本品由液体逐渐变为固体。具有乳化、润湿、分散、起泡、消泡等作用,但增溶作用较弱。 Pluronic F68为0/W型乳化剂,可作为静脉注射用的乳化剂,所制备的0/W乳剂能够耐受热压灭菌

三、表面活性剂的基本性质和应用

(一)临界胶束浓度

  表面活性剂在水溶液中,低浓度时产生表面吸附而降低溶液的表面张力,达到一定浓度后,正吸附到达饱和后继续加入表面活性剂,其分子则转入溶液中,表面活性剂的亲油基团相互吸引,形成亲油基团向内、亲水基团向外、在水中稳定分散、大小在胶体粒子范围的胶束。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度(CMC),不同表面活性剂的CMC不同,如图5-2所示。具有相同亲水基的同系列表面活性剂,若亲油基团越大,则CMC越小。在CMC时,溶液的表面张力基本上到达最低值。在CMC到达后的定范围内,单位体积内胶束数量和表面活性剂的总浓度几乎成正比。

(二)亲水亲油平衡值

  表面活性剂分子中亲水和亲油的强弱取决于其分子结构中亲水基团和亲油基团的多少。表面活性剂亲水亲油的强弱,可用亲水亲油平衡值表示(HLB)。表面活性剂的HB值越高其亲水性愈强;HLB值越低,其亲油性愈强。将表面活性剂的HB值范围限定在0~40其中非离子表面活性剂的HLB值范围为0-20,即完全由疏水碳氢基团组成的石蜡分子的HLB值为0,完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值为20,既有碳氢链又有氧乙烯链的表面活性剂的HLB值则介于两者之间。表面活性剂的HLB值与其应用性质有密切关系,HLB值在3-6的表面活性剂适合用做W/0型乳化剂,HLB值在8-18的表面活性剂,适合用做O/W型乳化剂。作为增溶剂的HLB值在13~18,作为润湿剂的HB值在7-9等,如表5-2所示。

表5-2  常用表面活性剂HLB值

非离子型表面活性剂的HLB值具有加和性，混合后的表面活性剂的HLB值可按式（5-1）进行计算：

      _（5-1）

例5-1  用司盘80（HLB值4.3）和聚山梨酯20（HLB值16.7）制备HLB值为9.5的混合乳化剂100g，问两者应各用多少克？该混合物可起什么作用？

设司盘80的用量为W_Ag，聚山梨酯20为100-W_Ag，代入式（5-1）为

9.5×   4.3×WA+16.7×(100-WA)

               ——————————————

                    100

解得W_A=58g，100-W_A=42g

该混合乳化剂需58g司盘80和42g聚山梨酯20，可用作水包油型乳化剂和润湿剂。

（三）Krafft点

  图5-3为十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度而变化的曲线，随温度升高至某一温度，其溶解度急剧升高，该温度称为Kraft点，相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度（图中虚线）。当溶液中表面活性剂的浓度未超过溶解度时（区域I），溶液为真溶液；当继续加入表面活性剂时，则有过量表面活性剂析出（区域Ⅱ）；此时再升高温度，体系又成为澄明溶液（区域Ⅲ），但与I相不同，Ⅲ相是表面活性剂的胶束溶液。

（四）起昙与昙点

   聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解度随温度升高而增大，当达到某一温度后，其溶解度急剧下降，溶液变浑浊或分层，但冷却后又恢复澄明，这种有澄明变浑浊的现象称为起昙，起县的温度称为昙点。原因主要是温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，当温度上升到一定程度时，聚氧乙烯链可发生强烈脱水和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降，表面活性剂溶解度急剧下降而析出，溶液出现浑浊。在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙婚链越长则浊点越高。县点是非离子型表面活性剂的特征值，此类表面活性剂的浊点在70~100℃，如聚山梨酯20为90℃、聚山梨酯60为76℃、聚山梨酯80为93℃。但很多聚氧乙烯类非离子表面活性剂在常压下观察不到浊点，如泊洛沙姆108、泊洛沙姆188等

（五)表面活性剂的其他应用

  表面活性剂除用于增溶外，还常用做乳化剂、润湿剂和助悬剂、起泡剂和消泡剂、去污剂、消毒剂或杀菌剂等。

1.起泡剂和消泡剂 泡沫是气体分散在液体中的分散体系。一些含有表面活性剂或具有表面活性物质的溶液，如中草药的乙醇或水浸出液，含有皂甙、蛋白质、树胶以及其他高分子化合物的溶液，当剧烈搅拌或蒸发浓缩时，可产生稳定的泡沫。这些表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低液体的界面张力而使泡沫稳定，这些物质即称为“起泡剂”。在产生稳定泡沫的情况下，加入一些HLB值为1~3的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂。而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为酒泡剂。少量的辛醇、戊醇、醚类、硅酮等也可起到类似作用。

2.去污剂 去污剂或称洗涤剂是用于除去污垢的表面活性剂，HLB值一般为13~16。常用的去污剂有油酸钠和其他脂肪酸的钠皂、钾皂、十二烷基硫酸钠或烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂。去污的机理较为复杂，包括对污物表面的润湿、分散、乳化、地、起泡和两性离子

3.消毒剂和杀菌剂  大多数阳离子型表而活性剂和购进感常消毒剂，少数阴离子型表面活性剂也有类似作用，毒剂在水中都有比较大的溶解度，根据使用浓度，可分别用于手术前皮肤消毒、伤口前皮肤消毒、伤口或黏膜消毒、器械消毒和环数精毒等，如米扎没查为一种常用广谱杀菌剂，皮肤消毒、局部温敷和器械消毒分别用其0.5%醇溶液，0.02%水溶液和0.05%水溶液（含0.5%亚硝酸钠）